Les Glucides

    1.Définition

    Ces molécules sont composées de C, H, O selon la formule brute: (CH2O)n.
    Elles ont pour caractéristiques d'être :
    • hydrophiles,
    • saveur plus ou moins sucrée,
    • capables de contenir d'autres éléments : azote, soufre, phosphore...
    • présentent de nombreux groupements hydroxyles soit libres soit substitués.

    2.Les oses

    2.1. Nomenclature

    Ose, monosaccharide, "sucre simple" sont synonymes et désignent la même chose.
    Le nom d'un ose est formé d'un préfixe correspondant au nombre de carbones de la molécule et du suffixe "ose".
    Exemples : triose (3C), pentose (5C), hexose (6C)...

    2.2. Structure

    Le premier ose, le plus simple, est le glycéraldéhyde ou triose. Sa formule brute est (CH2O)3.
    Le premier carbone est de structure aldéhydique, le second est un hydroxyle, et le troisième et dernier carbone correspond à une fonction alcool I.
    Le carbone n°2 porte 4 substituants différents : il est asymétrique.
    Cela nous permet de déterminer qu'il existe deux énantiomères : un D et un L. Le glycéraldéhyde peut donc dévier la lumière polarisée : +13°5 pour la forme D et -13°5 pour la forme L.
    Si la lumière est déviée positivement, l'ose (ou tout autre composé) sera dit "dextrogyre"; s'il la dévie négativement, il sera dit "lévogyre".
    Attention à ne pas associer dextrogyre et forme D ou lévogyre et forme L, ce sont deux choses tout à fait indépendantes l'une de l'autre et un composé de la série D peut par exemple être lévogyre.
    Le glycéraldéhyde posséde une fonction aldéhydique : c'est donc un aldose qui a deux isomères : D-glycéraldéhyde et L-glycéraldéhyde, et un seul cétose correspondant : la dihydroxyacétone.
    Tous les les oses, chez l'Homme, sont de la série D et dérivent du D-glycéraldéhyde.
    On détermine la série d'un ose en étudiant la position de l'hydroxyle de l'avant dernier carbone.
    Si le groupement OH est à gauche, il est L; s'il est à droite, l'ose est de la série D.
    Deux tétroses dérivent du D-glycéraldéhyde : le D-érythrose et le D-thréose, épimères en 2.
    Sont à connaitre :
    • un pentose :
      • le D-ribose (aldose)
    • des hexoses :
      • le D-glucose, aldose,
      • le D-fructose, cétose du glucose et du mannose (la fonction pseudo-aldéhydique est remplacée par une fonction pseudo-cétonique),
      • le D-mannose, aldose, épimère en 2 (mannose) du glucose,
      • le D-galactose, aldose, épimère en 4 du glucose.
    La structure classique d'un ose n'est pas linéaire mais cyclique dès que celui-ci contient plus de 4C.
    Les aldoses et cétoses réagissent facilement avec les alcools (donc leurs hydroxyles) et forment des hémiacétals ou hémicétals internes.
    Si la cyclisation s'effectue entre le carbone 1 et le carbone 5, le cycle est pyrane.
    Si la cyclisation s'effectue entre le carbone 1 et le carbone 4, le cycle est furane.
    La forme stable du ribose est la furane, celle du glucose est la pyrane.
    Une fois la cyclisation réalisée, on observe la libre rotation de l'OH du C1 par rapport au plan du cycle, c'est le phénomène de mutarotation. Quand l'OH est au-dessus du plan, il s'agit de la forme béta. Quand il est au-dessous du plan, il s'agit de la forme alpha. Ces deux formes sont des anomères. Une solution de D-glucose contiendra 66% de forme béta et 33% de forme alpha, moins de 1% de glucose linéaire.
    On définit donc un ose par : sa série (D ou L), sa forme (pyrane ou furane), son anomère (alpha ou béta).
    Les hexoses importants sont :
    • le D-glucose : présent dans l'amidon pour le règne végétal et dans le glycogène pour le règne animal. C'est le seul ose trouvé en quantité sous forme libre dans l'organisme,
    • le D-fructose : un des plus ingérés car présent dans le sucre de table et beaucoup d'aliments (tous les fruits notamment),
    • le D-galactose : on le trouve dans le lait, les glycoprotéines, les lipides complexes, les protéoglycanes,
    • le D-mannose : il est présent dans les glycoprotéines.

    2.3. Propriétés physiques des oses

    • hydrophiles,
    • solides cristallisés,
    • saveur plus ou moins sucrée,
    • très solubles dans l'eau,
    • peu solubles dans l'alcool,
    • insolubles dans les solvants organiques

    2.4. Propriétés chimiques des oses

    Les fonctions les plus réactives des aldoses sont la fonction pseudo-aldéhydique et la fonction alcool primaire (C1 et C6).
    Le C2 cétonique est la fonction la plus réactive des cétoses.

    2.4.1. Caractère réducteur

    Les oses possédant un groupement aldéhyde ou cétone libre sont réducteurs.

    2.4.2. Réduction

    Un aldose peut être réduit sur sa fonction pseudo-aldéhydique (C1), ce qui a aboutit à la formation d'un alcool (le glucose est réduit en sorbitol par l'aldose réductase).
    On observe la même chose avec les cétoses : la réduction de la fonction pseudo-cétonique permet d'obtenir deux alcools.
    Par exemple, le fructose est réduit en sorbitol et mannitol.

    2.4.3. Oxydation

    Elle ne concerne que les aldoses et peut concerner :
    • soit la fonction pseudo-aldéhydique,
    • soit la fonction alcool primaire
    • soit les deux.
    Un oxydation forte va aboutir à la formation d'un diacide : le glucose sera transformé en acide glucosaccharique.
    Une oxydation plus douce ne modifiera que la fonction pseudo-aldéhydique, conduisant à la tranformation du glucose en un monoacide aldonique : l'acide gluconique.
    Si l'on protége la fonction aldéhydique, l'oxydation portera alors sur la fonction alcool primaire et le glucose deviendra un monoacide uronique : l'acide glycuronique. L'oxydation est non enzymatique.

    2.4.4. Réaction d'addition

    La fonction pseudo-aldéhydique d'un ose peut fixer un groupement alcool ou amine.
    S'il s'agit d'un alcool, on observe la mise en place d'une liaison O-osidique, liaison bloquant la libre rotation de l'OH autour du C1 et entrainant donc le bloquage de la configuration alpha ou béta.
    In vivo, cette réaction d'addition peut s'effectuer entre deux oses ou entre un ose et la fonction alcool d'un acide aminé (Sérine ou Thréonine).
    S'il s'agit d'une amine, la liaison formée est N-osidique. In vivo, on peut observer cette réaction entre un ose et la fonction amide de l'asparagine, ou entre un ose et la fonction amine du radical de la lysine.
    In vivo, ces réactions de glycosylation sont enzymatiques.
    On peut donc trouver des protéines dites glycosylées : O-glycosylées ou N-glycosylées selon la nature de l'acide aminé lié à l'ose.
    Néanmoins cette réaction d'addition peut s'effectuer de façon non enzymatique : c'est la glycation, qui se réalise suite à une longue exposition d'une protéine à du glucose).
    Citons par exemple le cas de l'hémoglobine glyquée.

    2.4.5. Réaction d'estérification

    Ces réactions correspondent au schéma classique d'une réaction d'estérification entre un acide et un alcool :
    acide + alcool → ester + eau
    In vivo, ces réactions enzymatiques se font par la fixation d'un groupement phosphate sur un hydroxyle de l'ose. On obtient un ester d'ose.
    On peut donc avoir, par exemple : du glucose-6-phosphate, glucose-1-phosphate, glucose-1,6-bisphosphate (moins présent).

    2.5. Dérivés d'oses.

    2.5.1. Les osamines

    Ils résultent du remplacement de la fonction OH du C2 par un groupement NH2. Citons par exemple : la D-glucosamine, la D-galactosamine...
    L'osamine peut être acétylée à son tour pour donner des dérivés de type N-acétylosamine (que l'on retrouvera dans les GAG) : exemple : N-acétyl-béta-D-glucosamine.

    2.5.2 L'acide ascorbique

    Ce composé de la série L n'est pas synthétisable par l'Homme, lui justifiant son appartenance au groupe des vitamines, puisqu'en effet il s'agit de la vitamine C antioxydante, captrice de radicaux libres. La particularité de cette molécule à 6 carbones est de contenir une fonction ène-diol.

    3.Les diholosides

    3.1. Définition

    Tout est dans le nom : ce sont des molécules constitués de deux oses unis par une liaison O-osidique.
    Cependant, vu le nombre de groupement OH par oses, on peut s'attendre à ce que cette liaison existe de deux façons possibles.
    • Elle peut concerner l'OH hémiacétalique d'un ose et l'OH d'un autre ose, définisant ainsi une liaison oside-ose. Les diholosides contenant cette liaison sont réducteurs et présentent le phénoméne de mutarotation car un OH hémiacétalique reste libre. Citons par exemple la molécule de maltose qui comporte deux glucoses liés selon la formule suivante : alpha-D-glucopyranosido-1,4-D-glucopyranose.
    Il faut donc remarquer que la nomenclature des diholosides oside-ose comporte : l'anomére, la série et la forme de l'ose donnant son OH hémiacétalique avec la suffixe "osido" puis (,) le numéro du carbone donnant son OH (non hémiacétalique), sa série et sa forme avec le suffixe "ose".
    • Elle peut concerner les deux OH hémiacétaliques des deux oses formant une liaison dite "oside-oside", il n'y a donc pas de phénoméne de mutarotation et le composé ne sera pas réducteur. C'est par exemple le cas du tréhalose, comportant lui aussi deux glucoses mais liés selon une autre formule que le maltose. Il s'agit de l'alpha-D-glucopyranosido-1,1-alpha-D-glucopyranoside.
    La nomenclature garde donc la même structure de base et reprend les mêmes points que celle des diholosides oside-ose, mais vu l'implication des deux OH hémiacétaliques, il faut spécifier l'anomère du second ose et lui ajouter le suffixe "oside".

    3.2. Quelques diholosides ou disaccharies non réducteurs : liaison oside-oside

    Ils sont au nombre de deux.
    Nous connaissons donc déjà la tréhalose que l'on trouve dans le fluide circulatoire (hémolymphe) des insectes.
    Le second disaccharide à connaitre est le saccharose de formule alpha-D-glucopyranosido-1,2-béta-D-fructofuranoside.
    Il pourra donc être hydrolysé enzymatiquement par une alpha-glucosidase ou une béta-fructosidase (invertase de la levure). Le saccharose est trouvé dans la canne à sucre et la betterave.

    3.3. Quelques diholosides réducteurs : liaison oside-ose

    3.3.1. Le lactose

    Issu du lait, il contient du galactose et du glucose selon la formule : béta-D-galactopyranosido-1,4-D-glucopyranose.
    Il peut enzymatiquement être hydrolysé par la béta-galactosidase.

    3.3.2. Le maltose et l'isomaltose

    Le maltose, dont la formule est donnée précédemment, provient de l'hydrolyse de l'amidon et son hydrolyse enzymatique est catalysée par l'alpha-glucosidase. Il partage ces deux points avec l'isomaltose qui contient également deux glucoses. Seuls les carbones liés diffèrent : alpha-D-glucopyranosido-1,6-glucopyranose.

    3.3.3. Le cellobiose

    Trouvant son origine dans l'hydrolyse de la cellulose, il contient deux molécules de glucose : béta-D-glucopyranosido-1,4-D-glucopyranose. Son hydrolyse enzymatique sera donc réalisée par la béta-glucosidase.

    4. Les polyholosides

    On retrouve l'idée de base du diholoside : un enchainement d'ose sauf qu'ici, les liaisons ne sont pas forcément O-osidiques puisqu'en effet, ces macromolécules peuvent contenir des dérivés d'oses : osamines, acides uroniques...
    Deux grands groupes se dessinent au sein des polyholosides :
    • les polyosides de réserve, essentiellement réserve de glucose, substrat énergétique. Nous verrons l'amidon et le glycogène.
    • les polyosides de structure que nous n'étudierons pas. Ils entrent dans la constitution de l'architecture cellulaire.

    4.1. L'amidon

    Il contient exclusivement de l'alpha-D-glucose.
    C'est la réserve végétale du glucose et le plus important aliment chez l'Homme (céréales : blé, riz; légumineuses : pois, haricot; tubercules : pomme de terre, manioc).
    Il est reconnaissable à sa forme poudrée blanche, faite de grains de forme et taille caractéristiques de chaque espèce végétale.
    L'amidon est insoluble dans l'eau froide. Suite à un broyage, on obtient une fraction soluble : l'amylose et une fraction insoluble : l'isoamylose.
    • L'amylose (formule : cf ante) correspond à la partie d'enchaînement linéaire (liaison alpha-1,4) de 200 à 2000 unités de glucose.
    • L'isoamylose (formule : see back) correspond à la partie ramifiée avec des liaisons oside-ose alpha-1,4 et alpha-1,6; ainsi il n'y a qu'une extrémité réductrice par molécule d'isoamylose. On dénombre 20 glucoses entre deux ramifications. Son poids moléculaire est très élevé. L'hydrolyse enzymatique par l'alpha-amylase (endoglucosidase des alpha-1,4) libére du maltose, maltotrioses et des dextrines limites telles que la dextrine alpha.

    4.2. Le glycogène

    Lui aussi n'est constitué que d'alpha-D-glucose.
    Il constitue la réserve énergétique glucidique de l'Homme et des animaux et se trouve en grandes quantités dans le foie et les muscles. Cette molécule ramifiée à une structure identique à celle de l'isoamylose mais avec un nombre de ramifications multiplié par 2 : le nombre de glucoses entre deux ramifications est de 10. Son hydrolyse est réalisée par la même endoglucosidase : l'alpha-amylase.
    Point de divergence entre l'isoamylose et le glycogène : le glycogène ne posséde pas d'extrémité reductrice libre du fait de la fixation d'une protéine de petit poids moléculaire : 34 kDa : la glycogénine fixée par un liaison O-osidique sur la fonction alcool d'une tyrosine de la protéine.
    La structure de base du glycogéne est une particule appelée particule béta et ces particules béta peuvent s'associer pour former des rosettes de glycogéne ou particules alpha.

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