GENERALITES
POINT de VUE PHYSIQUE :ACTIVITÉ OPTIQUE.

voir sur ces points l'index de l'UICPA

BIOT au début du 19^ème siècle avait constaté une étrange propriété de l'acide tartrique naturel, qu'il ne put interpréter, le pouvoir rotatoire. Cette molécule en solution dans l'eau, certains cristaux comme le spath d'Islande, ne sont pas transparent comme le verre ou les liquides.

La lumière naturelle est une onde électromagnétique qui se propage linéairement, mais elle n'est que rarement simple. Comme toute onde elle est définie par sa fréquence ou sa longueur d'onde, son amplitude, sa phase, son plan de vibration. La lumière naturelle est un mélange d'ondes de caractéristiques différentes. Par contre si la longueur d'onde (et la fréquence qui lui est reliée) est unique, la lumière est monochromatique, d'une seule couleur. Si toutes les ondes sont en phase elle est cohérente. Si le plan de vibration est unique et constant elle est polarisée. Ceci peut être obtenu par une réflexion selon un angle particulier, ou par la transmission à travers un cristal particulier (polariseur).
Une molécule douée de pouvoir rotatoire modifie le plan de vibration de l'onde lumineuse, sans en changer la direction de propagation.
Le montage est le suivant:

1erpolariseur et sens de propagation

plan de polarisation

solution de composé actif

plan dévié

polariseur mobile rotatif

plan dévie de degrés  pour observateur situé à droite

Biot en tira les conclusions quantitatives suivantes dites Loi de Biot.
Lorsqu'un faisceau de lumière polarisée, selon un plan longitudinal, traverse un milieu contenant un isomère optique le plan de polarisation de la lumière est dévié d'un angle . qui est proportionnel à l'épaisseur de substance traversée (d), et à la concentration de la solution du corps (c).
Dans le cas général d'un composé en solution dans un solvant optiquement inactif on a:
= [ ].l.c Loi de BIOT avec [ ]: pouvoir rotatoire spécifique mesuré en degrés.
l: largeur de la cuve (trajet optique) en dm. c: concentration de substance active en g/mL
Une substance faisant tourner le plan de polarisation de la lumière est dite "douée d'un POUVOIR ROTATOIRE", ou encore OPTIQUEMENT ACTIVE.
L'angle  est compté positivement vers la droite (cas de la figure, observateur face au rayon sortant).
> 0 vers la droite , le composé est dit DEXTROGYRE et noté (+)(préferable) ou  (d)(déconseillé par UICPA).
> 0 vers la gauche le composé est dit LÉVOGYRE et noté (-) ou  (l).
Ex: acide (d) lactique ou acide (+) lactique.
Deux isomères optiques possèdent les mêmes propriétés chimiques et beaucoup de propriétés physiques (point d'ébullition, de fusion, indice de réfraction, conductivité électrique etc.) identiques. Ces propriétés sont dites scalaires parce qu'elles sont représentées en un point de l'espace par un nombre. Par contre, les propriétés physiques de nature vectorielles (polarisation rotatoire de la lumière, piézo-électricité) seront différentes pour les deux énantiomères.
Deux antipodes optiques ou deux énantiomères purs ont des pouvoirs rotatoires spécifiques égaux en valeur absolue et de signes opposés (optiquement purs).
Lorsqu'on a autant de molécules dextrogyres que de molécules lévogyres le mélange est optiquement inactif, il est appelé MÉLANGE RACÉMIQUE. ([A(+)]= [A(-)]).
Il est noté (d, l) ou (±).
Ex : Acide (d, l) tartrique.
 
PASTEUR, vers 1848, en travaillant sur les fermentations du vins eut à analyser un sel de l'acide tartrique inactif sur la lumière polarisée, le tartrate double d'ammonium et de sodium. (l'acide tartrique est un diacide). Pour le purifier il en fit une solution saturante à 27° qu'il fit recristalliser lentement. Il constata que le solide précipité présentait deux formes cristallines symétriques l'une de l'autre par rapport à un plan. Il sépara aux pinces brucelles les deux types de cristaux. Il refit une solution aqueuse de chacun et constata que chaque solution présentait un pouvoir rotatoire, les deux angles de rotation étant opposés.
Il en tira l'hypothèse suivante: comme le deux types de cristaux sont symétriques et que les propriétés des deux sels sont identiques, c'est que l'arrangement spatial des atomes dans le cristal est la cause de la dissymétrie de chacun des deux types de cristaux. Cette caractéristique doit se retrouver dans la molécule et elle est la cause des pouvoirs rotatoires opposés des deux formes de l'acide tartrique.
Plus généralement, les propriétés des molécules ne sont pas uniquement dues à la nature des atomes les composant, ni à leurs proportions respectives. La disposition spatiale des atomes dans la molécule est une des cause de leurs différentes propriétés.
Cette hypothèse implique et renforce la théorie atomique qui ne s'imposera que un demi siècle plus tard. Il faut bien comprendre que cette hypothèse est exprimée 25 ans avant que Le Bel et van t'Hoff ne formulent l'idée que le carbone donne des liaisons tétraèdriques.
C'est en acceptant cette hypothèse en tant que représentation performante de la matière que nous continuons le cours.
 
 
POINT DE VUE GEOMETRIQUE, GENERALITES.
Si on doit faire un modèle spatial des molécules, cela entraîne des conséquences géométriques liés à la nature de l'espace tridimensionnel.
Tout objet dans lequel on pourra identifier trois directions indépendantes, existe sous deux formes différentes car non superposables.
Ex trièdre trirectangle direct, trièdre inverse.



Dans un trièdre direct plaçons un tétraèdre, puis inversons une direction.
 

fig I                                                          fig II
Les deux figures obtenues sont symétriques par rapport à un plan, on dit images l'une de l'autre dans un miroir, ou encore images spéculaires. Elles sont inverses dans l'espace à trois dimensions, et ne sont pas superposables par une opération de déplacement dans cet espace.
    Pour faire se superposer les points 1 et 2 , il faut faire tourner autour d'un axe vertical de 90° la figure II,  et déplacer l'ensemble vers la gauche. Si 1 et 2 se superposent bien, par contre le point 3 de la figure II ira se placer sur le point 4 de la figure I et e point 4 de la figure II ira se placer sur le point 3 de la figure I .
Cette propriété est entre autre celle de la main qui peut être droite ou gauche, on appelle chiralité cette caractéristique et les objets qui la possède, objet chiraux. En fait c'est une propriété de l'espace, absolument générale, qui n'est que quelques fois cachée par une ou des symétries de l'objet.
Exemple, main, pied, oreille, coquille d'escargot, etc.
objets symétriques: boules, cubes, objets plans, ensemble du corps humain etc.
La majorité des molécules possédant un nombre de carbones élevé, sera le plus souvent chirales et donnera deux isomères topologiquement identiques.
    Remarque. Ceci sera observable que si on peut différencier les points les uns des autres, le fait que le point 3 et le point 4 soient permuté n'a de conséquenses physiques que si les objets qui occupent ces coordonnées sont physiquement différents. On dit discernables. S'ils sont identiques on ne peut pas constater de permutation. Or si c'est le cas, par exemple 3 et 4 sont identiques, l'objet représenté par les 4 points 1,2,3,4 possède une propriété de symétrie. Ici une symétrie par rapport à un plan vertical passant par les points 1 et 2 et dont les points 3 et 4 sont situés à égale distance sur la même perpendiculaire.
D'autres symétries, mais pas toutes, rendent indiscernable un objet de son image spéculaire.
 D'où la conclusion toute figure à trois dimensions est chirale, sauf si elle possède une symétrie qui la rend superposable à son image dans un miroir.



FORME de L'ATOME de CARBONE
Si des molécules carbonées simples, avec 3ou 4 atomes de carbone peuvent présenter un pouvoir rotatoire, cela implique une structure tridimensionnelle de l'atome de carbone. Le Bel et Vant'Hoff, indépendamment ont donc proposé une forme tétraédrique. Celle ci fut par la suite remplacée par une structure ou le carbone est situé au centre d'un tétraèdre régulier, tandis que les substituants occupaient les sommets.
On comprendra plus aisément à partir d'exemple.
Si le carbone a une structure symétrique, il n'existe qu'un seul isomère monosubstitué du méthane. Ce que confirme l'expérience.
Deux cas sont alors possibles, une forme carré plan, une forme tétraédrique.
Si c'est un carré plan il doit exister deux isomères bisubstitués du méthane
Si c'est un tétraèdre il ne doit exister qu'un isomère bisubstitué du méthane
L'expérience n'a jamais mis en évidence qu'un seul isomère bisubstitué du méthane.
 
ATOME de CARBONE ASYMETRIQUE, CENTRE D'ASYMETRIE.
Un atome de carbone tétraédrique sp3 portant quatre substituants différents a, b, c, d donnera lieu généralement à une isomérie optique.

En effet ces deux composés ne peuvent se superposer, que si deux au moins des substituants sont identiques.
Un atome de carbone portant 4 substituants différents est appelé Carbone asymétrique sa présence dans une molécule peut entraîner une isomérie optique.
Attention: Il existe des molécules ayant des carbones asymétriques et qui ne présentent pas d'isomérie optique.
Le carbone asymétrique est noté C* il est appelé Centre Asymétrique.
1°) Si une molécule et son image dans un miroir ne sont pas superposables, on dira qu'une telle molécule présente une ISOMÉRIE OPTIQUE.
On démontre mathématiquement que tout objet qui a un plan, un centre ou un axe inverse de symétrie est superposable à son image dans un miroir.
(L'axe inverse de symétrie d'ordre n correspond à une rotation de 360°/n autour d'un axe, suivie d'une réflexion par rapport à un plan perpendiculaire à cet axe).
2°)Si une molécule n'a ni plan, ni centre, ni axe inverse de symétrie elle présente donc une isomérie optique.
Attention: un axe simple de symétrie ne possède pas cette propriété.
Dans ce cas la molécule asymétrique pourra exister sous deux formes différentes non superposables appelées configurations, énantiomères, ou antipodes optiques.
Attention: Ne pas confondre configuration et conformation, cette dernière s'applique à deux ou plusieurs formes géométriques d'une même molécule, on passe de l'une à une autre sans rupture de liaison, mais par simple rotation des substituants autour des liaisons  AUTRES ATOMES. L'azote est décrit par une structure pyramidale, qui devrait conduire à un isomérie géométrique analogue au carbone. Mais il existe un équilibre rapide à température ambiante entre deux formes qui rend cette isomérie inobservable. Si par contre une liaison, ou d'autres causes, rend cet équilibre impossible, l'azote est alors centre d'asymétrie. Ceci ne concerne pas le phosphore l'équilibre d'inversion des phosphines étant plus lent que celui des amines. Voir aussi O et S tricoordinés.

équilibre d'inversion rapide des amines              inversion impossible: N*